Pablo Iglesias: fue elegido presidente del Comité Nacional del PSOE en el I Congreso celebrado del 23 al 25 de agosto de 1888, en Barcelona. Reelegido en los sucesivos congresos hasta su muerte, en 1925.
Julián Besteiro: asume la presidencia de la Comisión Ejecutiva del partido el XII Congreso del PSOE, que tiene lugar entre el 10 y el 12 de julio en Madrid, cuando fallece su fundador.
Francisco Largo Caballero: se hace con la presidencia de la Comisión Ejecutiva del PSOE en su XIII Congreso, celebrado entre el 6 y el 13 de octubre de 1932, en Madrid.
Enrique de Francisco: en los XIV y XV Congresos de los socialistas, el I y el II en el exilio, celebrados en la localidad francesa de Toulouse los días 24 y 25 de septiembre de 1944 y del 22 al 26 de mayo de 1946, respectivamente, es elegido presidente de la Comisión Ejecutiva del PSOE.
Indalecio Prieto: preside la Comisión Ejecutiva del PSOE desde su XVI Congreso, celebrado del 25 al 29 de marzo de 1948 en Toulouse. Es el III en el exilio. Volverá a liderar a los socialistas españoles en el XVII Congreso (IV en el exilio)
Trifón Gómez: el Congreso Extraordinario celebrado el 31 de marzo y el 1 de abril en Toulouse le da la presidencia de la Comisión Ejecutiva del PSOE tras la dimisión de Prieto. Es reelegido en el XVIII Congreso (V en el exilio), que se celebra en Toulouse del 15 al 18 de agosto de 1952.
Pascual Tomás: asume la presidencia de la Comisión Ejecutiva del PSOE en el XII Congreso (IX en el exilio), después de tres cónclaves en los que el liderazgo recayó en la figura del secretario general, Rodolfo Llopis.
Ramón Rubial: presidente de la Comisión Ejecutiva en el XIII Congreso (X en el exilio), celebrado del 12 al 15 de agosto de 1967 en Toulouse. Durante el XXV Congreso (XII en el exilio) formó parte de la Comisión Ejecutiva del Interior, complementaria de la del Exilio. Tras la muerte del dictador Franco (1975), el PSOE celebra su XXVII Congreso del 5 al 8 de diciembre de 1976 en Madrid y fuera ya del exilio y Rubial vuelve a ostentar la presidencia, que no abandonaría hasta su muerte, en 1999, salvo en el XXVIII Congreso.
José Federico de Carvajal: preside la Comisión Gestora del XXVIII Congreso, que tiene lugar del 17 al 20 de mayo de 1979 en Madrid y que ha de encargarse de convocar un congreso extraordinario en no más de seis meses.
Manuel Chaves: tras la muerte de Rubial, fue elegido presidente del PSOE en el XXXV Congreso, celebrado en Madrid los días 21, 22 y 23 de julio de 2000.
SECRETARIOS GENERALES
Rodolfo Llopis: primer secretario general de la Comisión Ejecutiva del PSOE. Esta figura surge en el I Congreso en el exilio, el XIV. Se mantiene en los cónclaves XV, XVI, XVII, el extraordinario de 1951, XVIII, XIX, XX, XXI (en estos cuatro desaparece la figura de presidente de la Comisión Ejecutiva), XXII, XXIII y XXIV (también sin presidente)
Felipe González: es elegido primer secretario de la Comisión Ejecutiva del PSOE en el XXVI Congreso, celebrado en el municipio francés de Suresnes del 11 al 13 de octubre de 1974. Reelegido en el XXVII Congreso, es nombrado secretario general en el Congreso Extraordinario del 28 y 29 de septiembre de 1979, celebrado en Madrid, tras haber dimitido en el anterior cónclave, en mayo del mismo año. Alcanza la Presidencia del Gobierno en 1982 y mantiene la Secretaría General hasta que, en 1997, tras haber perdido las elecciones generales de 1996 frente al PP, deja el cargo por sorpresa en el XXXIV Congreso de junio.
Joaquín Almunia: tras la dimisión por sorpresa de Felipe González, durante el XXXIV Congreso, logró el apoyo del partido para ser el nuevo secretario general.
José Luis Rodríguez Zapatero: la dimisión de Joaquín Almunia tras las elecciones generales de marzo de 2000, deja al PSOE sumido en una crisis y con cuatro candidatos dispuestos a optar mediante primarias a la Secretaría General -Matilde Fernández, Rosa Díez, José Bono y José Luis Rodríguez Zapatero-. Gana este último, que además, en 2004 apea al PP de su mayoría absoluta logrando la victoria en las primeras generales a las que se presenta, el 14 de marzo.
Alfredo Pérez Rubalcaba: Tras el 38 Congreso Federal celebrado en Febrero de 2012 en Sevilla, Alfredo Pérez Rubalcaba se hace cargo de la Secretaría General, tras obtener la victoria por 22 votos sobre Carmen Chacón.
Pedro Sánchez Pérez-Castejón: Ocupa la Secretaría General desde 2014 en que resultó vencedor en las elecciones internas del partido, hasta su dimisión ante el Comité Federal de 1 de octubre de 2016, en el que se hace cargo de la dirección provisional del partido la gestora presidida por Javier Fernández. En mayo de 2017, Pedro Sánchez se impone en las primarias a Susana Díaz siendo elegido nuevamente Secretario General del PSOE.